聚焦硝化 | 來自歐盟委員會聯合研究中心的安全硝化工藝

與(yu) 會(hui) 專(zhuan) 家一致認為(wei) 硝化工藝雖然屬於(yu) 危險工藝，但是隻要管控得當，也可以實現安全生產(chan) 。加強反應傳(chuan) 質傳(chuan) 熱、減少反應量以及全流程的連續化自動化管理成為(wei) 實現硝化本質安全生產(chan) 的共識。

連續流化學工藝因為(wei) 傳(chuan) 質傳(chuan) 熱效率高、應用範圍廣、自動化程度高等優(you) 勢成為(wei) 目前硝化工藝研究的熱點。

本文是歐盟委員會(hui) 聯合研究中心的Dimitris Kyprianou等人發表在Molecules上的一篇全自動流動化學進行克級2, 4-二硝基甲苯（DNT）硝化為(wei) 2, 4, 6-三***苯（TNT）的安全反應工藝研究成果。

TNT

2，4，6-三***苯（TNT）是世界上**種能滿足生產(chan) 和軍(jun) 事要求的高爆炸性**，它*合成於(yu) 19世紀60年代，在之後直至今日依然被用為(wei) 許多爆炸混合物的主要成分。

二硝基甲苯（DNT）異構體(ti) 2, 4-DNT和2,6-DNT經硝化後可得到高純度TNT。(圖1)

傳(chuan) 統的合成方法：

生產(chan) 軍(jun) 用級TNT需要高濃度硝酸（>96%）和發煙硫酸（三氧化硫含量高達60%）來實現高於(yu) 98%的轉化率。但高濃度硝酸與(yu) 發煙硫酸的處理、混合都有高的安全風險。

采用傳(chuan) 統釜式反應，混合滴加強酸反應，傳(chuan) 質傳(chuan) 熱效率受到設備限製，容易導致“飛溫”爆炸。

實驗設計與(yu) 討論

流動化學實驗：

首先針對具有安全風險的反應物混酸做了優(you) 化：嚐試應用98%H2SO4代替發煙硫酸。實驗結果表明在流動化學工藝條件下普通硝化混合物（HNO3 65%，H2SO4 98%）進行2, 4-DNT流動硝化是可行的；

同時研究者在產(chan) 品出口中加入氯*，這樣即可以避免沉澱，預防堵塞現象，可以抑製氧化副反應，又有利於(yu) 目標產(chan) 物的提取；

然後研究者對反應物料摩爾比、反應溫度、停留時間等關(guan) 鍵參數根據設計的實驗條件和轉化率進行實驗,實驗數據及評估過程選用DOE 軟件（MODDE）。實驗結果如圖所示

如表1所示，七個(ge) 實驗得到了高純度的TNT（通過HPLC-DAD測定的99.0%）。為(wei) 了更好地評估所研究參數對轉化率的影響，並確定通過HPLC-DAD測定的高轉化率（>99%）的反應條件範圍，從(cong) MODDE軟件獲得等高線圖。圖2顯示了反應溫度、反應物摩爾以及停留時間正交後對轉化率的影響。

通過實驗及實驗數據分析作者得到流動化學工藝*佳反應條件：HNO3 65%：H2SO4 98%=3:1（Wt），130oC，20 min.

實驗結果與(yu) 分析

將流動化學工藝*佳反應條件和傳(chuan) 統釜式工藝的TNT產(chan) 物進行外觀及HPLC色譜結果對比，如下：

由上圖可以清晰地看到，流動化學產(chan) 物樣品為(wei) 白色，而釜式反應樣品由於(yu) 雜質具有黃色。

反應結果與(yu) 討論

該研究實驗證明了使用流動化學方法將2，4-DNT硝化為(wei) 2,4,6-TNT的可行性。流動化學方法的主要優(you) 點為(wei) ：

更加安全：使用更安全的試劑（98％的H2SO4、65％的HNO3代替發煙硫酸和發煙HNO3。高效的傳(chuan) 質傳(chuan) 熱性能，可以安全地施加高溫，而釜式實驗則由於(yu) 失控反應的高風險而無法高溫應用。

反應效率提升：連續流工藝在較短的反應時間（20-30分鍾）完成2,4-DNT到TNT的高轉化率（> 99％）反應，效率大大提升。

實驗方法應用：通過實驗設計方法研究並優(you) 化了關(guan) 鍵參數（如HNO3：DNT摩爾比，停留時間和工藝溫度）的影響。

參考文獻：

Dimitris Kyprianou, Michael Berglund, Giovanni Emma, Grzegorz Rarat, David Anderson, GabrielDiaconu, Vassiliki Exarchou

"Synthesis of 2,4,6-Trinitrotoluene (TNT) Using Flow Chemistry"

DOI:10.3390/molecules25163586

擴展

如何實現硝化反應的工業(ye) 化本質安全生產(chan) 已經成為(wei) 迫切需要解決(jue) 的問題。微通道連續流技術已經被驗證可以原位上解決(jue) 反應傳(chuan) 質和傳(chuan) 熱，*大降低風險，成為(wei) 越來越多企業(ye) 硝化工藝改造的選擇。

康寧微通道連續流技術已經成功應用於(yu) 萬(wan) 噸級通量的硝化反應；近階段在硝化領域康寧做了多方麵的努力：

一方麵，在各級應急管理廳和行業(ye) 專(zhuan) 家指導下，康寧和設計院、化學反應風險評價(jia) 機構緊密合作，幫助現有硝化生產(chan) 企業(ye) 進行連續流微通道工藝的技術改造。

另一方麵，針對一些超大年產(chan) 能的硝化生產(chan) 項目需求，康寧利用G5單台年通量萬(wan) 噸級的處理能力，進行一硝和二硝連續化工藝係統設計，整體(ti) 項目投資得到大幅度降低。

如果你對微反應技術感興(xing) 趣，或有工藝需要谘詢、開發和改造，請聯係康寧吧！