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危化反應，除了“硝化”還有……

更新時間：2021-11-24      點擊次數：3040

 研究簡介

重氮化合物作為(wei) 高能化合物具有熱不穩定性和爆炸性，大部分在常溫環境即可自發性分解放熱放氣。目前工業(ye) 規模的重氮化生產(chan) 多選用半間歇的加料方式和大功率的低溫冷卻設備來控製體(ti) 係傳(chuan) 熱。高能耗給企業(ye) 的發展帶來阻礙。

 C8H9NO2（MA）的重氮鹽作為(wei) 一種典型的重氮化合物被廣泛應用於(yu) 精細化工、製藥工程等領域。現階段工業(ye) 生產(chan) 中C8H9NO2（MA）重氮鹽的合成多選用鹽酸體(ti) 係，合成路線如圖 1 所示。

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圖1. MA重氮鹽合成方程式

但半間歇生產(chan) 工藝存在以下問題：

  • MA 具有胺和酯的雙重性質，難溶於(yu) 酸且長時間在高濃度酸性體(ti) 係中會(hui) 發生一定程度的水解。因此需選用逆法重氮化的合成方式，將 MA 與(yu) 亞(ya) 硝酸鈉溶液混合打漿後滴加到酸中，物料相態的非均一性使得傳(chuan) 質困難，而且加料過程中物料配比的精準性難以被控製。

  • 間歇反應釜傳(chuan) 質傳(chuan) 熱效率低，單位體(ti) 積換熱麵積小，致使較大規模生產(chan) 仍需要較長反應時間，重氮組分的長時間停留導致平行副反應發生，同時也增加了潛在熱失控風險。多起因重氮化合物導致事故被相繼報道。

在這種形勢下，尋找一種更穩定、高效、安全的方案來解決(jue) 反應中能耗高、效率低、三廢多是十分必要和迫切的。

近年來，連續流化學技術發展迅速，微通道反應器作為(wei) 一種新型反應器，在降低能源消耗、提高傳(chuan) 質和傳(chuan) 熱、抑製平行副反應和提高反應體(ti) 係安全性等方麵具有*優(you) 勢，能夠處理多種危險工藝。微通道連續流技術在重氮化合物的合成過程中有著成功的案例，並且有著巨大的經濟效益。

本文將為(wei) 您介紹來自青島科技大學王犇博士等發表在《化工進展》的研究成果：“微反應器內(nei) 甲酯的連續重氮化工藝"。

小編將詳細為(wei) 您解讀項目組如何應用康寧G1微通道反應器技術優(you) 勢成功開發出連續流工藝，有效解決(jue) 傳(chuan) 統半間歇工藝的安全隱患並提高收率的。

研究過程

康寧微反應器成功開發C8H9NO2的連續重氮化工藝

研究者選用康寧G1反應器進行工藝實驗，反應裝置如圖2所示。

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圖2. 微通道連續流重氮化反應的實驗裝置

米兰体育(中文)官网的模塊化設計給工藝開發帶來便利。根據反應的要求，可以設置預冷和預熱模塊，可以分步輸入反應物料，可以增加淬滅模塊，在整個(ge) 反應過程中，還可以設置不同的溫區。

一、反應條件優(you) 化

研究者以MA重氮鹽的收率為(wei) 考察指標，研究了半間歇及連續流工藝物料比、反應溫度、停留時間和流速對結果的影響。

1. 物料比對反應的影響

1.1亞(ya) 硝酸鈉摩爾配比對反應的影響

半間歇條件下，MA與(yu) 亞(ya) 硝酸鈉摩爾比需要比理論值高出30 %。而且在加料過程中物料配比很難做到精準控製，亞(ya) 硝酸鈉過高使得副反應增加、收率降低。

在微通道連續流工藝中，MA和亞(ya) 硝酸鈉溶液分別由計量泵泵入預混模塊，對物料初始混合的強化使反應過程平穩，精準的物料配比減少副反應的發生。

如圖：當MA與(yu) 亞(ya) 硝酸鈉摩爾比為(wei) 1：1.1時，重氮化收率就達到了90.3 %高於(yu) 半間歇工藝的81.3%。

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    圖3. MA與(yu) 亞(ya) 硝酸鈉摩爾配比對重氮化收率的影響

 1.2 鹽酸摩爾配比對反應的影響

理論MA與(yu) 鹽酸的摩爾配比應為(wei) 1∶2，由於(yu) 重氮反應體(ti) 係需保持一定的酸度以抑製副反應和維持重氮鹽組分的穩定性，故鹽酸的實際用量要高於(yu) 理論值。

半間歇工藝中，當MA與(yu) 鹽酸的摩爾配比為(wei) 1∶3時，重氮化收率達到峰值。需要注意的是在半間歇合成過程中反應液中有明顯焦油狀物質的生成，且鹽酸摩爾用量越低該物質的量越多。

微通道連續流工藝中，MA與(yu) 鹽酸的摩爾配比為(wei) 1∶2.6時反應收率就到達峰值趨於(yu) 平穩，而且反應液顏色正常，未觀察到焦油狀物質的生成。

       這一趨勢得益於(yu) 微通道反應器是平推流反應器，無反混而且反應時間短、反應持液量小的特性。生成的重氮組分能被及時的移出，進入後續反應，不需要大量的酸來抑製平行副反應。

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圖4. MA與(yu) 鹽酸摩爾配比對重氮化收率的影響

2. 反應溫度的影響

在半間歇工藝中，15 ℃時重氮化收率達到峰值80.4 %。值得注意的是，在大於(yu) 25 ℃的半間歇實驗中均出現了階段性大幅超溫現象，導致重氮化收率大幅下降並伴隨大量焦油狀物質生成。

間歇反應釜的固有特性和加料方式決(jue) 定了反應體(ti) 係局部溫度過高產(chan) 生“熱點"現象，反應釜內(nei) 熱量累積易引發重氮組分的二次分解放熱導致反應失控。

在微通道合成過程中，重氮化反應可以在高的反應溫度、短的停留時間條件下獲取較高的重氮化收率。故當反應溫度為(wei) 35 ℃，MA重氮鹽的收率可達90.3 %。

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圖5. 反應溫度對重氮化收率的影響

3. 停留時間對反應的影響

康寧微通道模塊“心形結構"強化了混合，停留時間為(wei) 40s時重氮化收率趨於(yu) 平穩，相比半間歇工藝極大縮短反應時間。

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圖6. 停留時間對重氮化收率的影響

4. 流速對反應的影響

在微通道反應器中，流速是影響混合和傳(chuan) 質效果的重要因素。保持反應停留時間不變，米兰体育(中文)官网可以通過改變反應模塊串聯數量調節反應體(ti) 係流量。

作者考察了流速對重氮化收率的影響，結果如圖7所示。

當反應體(ti) 係流量大於(yu) 51g/min時，重氮化收率趨於(yu) 穩定，表明此時反應體(ti) 係已經達到最佳混合狀態2-9.jpg

     圖7. 流速對重氮化收率的影響

綜上微通道連續流工藝最佳合成條件為(wei) ：

  • n（MA）∶n（亞(ya) 硝酸鈉）∶n（鹽酸）=1∶1.15∶2.67，

  • 反應溫度為(wei) 34.62 ℃，

  • 停留時間為(wei) 45.07 s，

  • 此條件下MA 重氮鹽收率為(wei) 92.14 %。

而半間歇工藝最佳合成條件為(wei) ：

  • n（MA）∶n（亞(ya) 硝酸鈉）∶n（鹽酸）=1∶1.35∶3.11，

  • 反應溫度為(wei) 16.73 ℃，

  • 停留時間為(wei) 16.34 min，

  • 此條件下 MA 重氮鹽收率為(wei) 81.35 %。

二、長期運行實驗及工業(ye) 放大可行性探討

作者在單因素實驗的基礎上，采用 Box-Behnken Design（BBD）中心組合原理構建響應麵模型，在優(you) 化所得的最佳工藝條件下，對 MA 連續重氮化工藝長期運行的可行性進行初步驗證。

在連續20小時的運行過程中，反應體(ti) 係保持穩定，未出現局部沉澱、通道堵塞等異常現象。以2小時為(wei) 周期進行取樣分析，MA重氮鹽收率均穩定在92 % ± 0.3 %，表明該工藝具有可放大性，適合於(yu) 工業(ye) 化生產(chan) 應用。

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盡管國產(chan) 微反應器都顯示了從(cong) 小試工藝到生產(chan) 的放大效應。但康寧微反應器的所有工業(ye) 化應用都驗證了康寧微反應器的“無縫放大"。

米兰体育(中文)官网的無縫放大，避免了傳(chuan) 統半間歇工藝需要通過“小試-中試-生產(chan) "逐級尺寸放大，為(wei) 企業(ye) 節約時間成本和原材料成本，可以快速應對市場需求

結果討論

  • 研究者成功開發了微通道反應器內(nei) 重氮化反應製備MA重氮鹽的連續流工藝。

  • 與(yu) 傳(chuan) 統半間歇合成工藝相比，降低了工藝危險性、提高了產(chan) 品收率和生產(chan) 效率。

  • 相比於(yu) 半間歇合成工藝，連續流合成工藝大幅降低了副反應的發生，使反應過程更加可控，同時減少三廢。

  • 微通道連續流技術有效解決(jue) 了MA半間歇重氮化工藝對溫度的高敏感性以及低溫的依賴性，降低能耗。

  • 該工藝可作為(wei) 一種本質安全化的生產(chan) 方式，具有良好的工業(ye) 應用前景，有望為(wei) 類似MA重氮鹽的其他危險物質的合成提供一條有效的解決(jue) 方案。

參考文獻:

化工進展. 2021,40(10)