【康寧AQL新案例】：連續流處理化學戰劑

研究背景

自1993年起，化學公約（CWC）禁止擁有、製造和使用化學設備及其所有前體(ti) 。盡管該公約在1997年得到193個(ge) 以上的國家批準，但是由於(yu) 曆史原因，地球上目前仍然存儲(chu) 或殘留了大量的化學戰劑（chemical warfare agent，簡稱CWA）。

芥子氣（HD，二氯二乙硫醚, CAS 505-60-2，圖1）是一種呈微黃色或無色油狀粘性液體(ti) ，具有很強的穿透性，可通過人的皮膚、眼睛、呼吸道、消化道等途徑使人中毒。常溫下，0.2mg/L的濃度就會(hui) 使人中毒。

HD 最常見的銷毀方式是在專(zhuan) 用設施中焚燒，由於(yu) HD的高毒性，轉運焚燒會(hui) 帶來與(yu) 運輸相關(guan) 的重大安全問題。

圖1. 常見的3種HD中和方案

一種新興(xing) 且本質上更安全的方法是采用化學方法處理，以在焚燒前形成毒性較低的化合物。 文獻中報道了三種主要的化學中和方案：氧化、水解和脫鹵化氫。

在中和方法中，HD氧化中和生成相應的亞(ya) 碸 HDO是迄今為(wei) 止代表性的方法。然而，避免過度氧化為(wei) 相應的碸（HDO₂）至關(guan) 重要，因為(wei) HDO₂會(hui) 衍生成具有很強毒性的化合物（見圖 2）。

圖 2. HD 和常見模擬物在氧化條件下的反應性。

來自比利時的康寧應用認證實驗室（AQL)——列日大學集成技術和有機合成工程中心的Jean-Christophe M. Monbaliu教授團隊，采用連續流技術，利用化學戰劑模擬物，對化學戰劑無害化處理進行了研究，該工作近期發表在了國際著名綠色化學期刊《Green Chemistry》上。

1. 有機次氯酸鹽的 MTBE 溶液的製備

次氯酸鈉溶液（1.5 M 在水中）和乙酸/醇的水溶液（1 M，1/1 比例）分別使用注射泵通過 PEEK 箭頭微混合器以 0.1 mL/min流速 注入，然後流入PFA材質的管道反應器中（內(nei) 徑750µm），在25 °C 下反應 5 分鍾， MTBE 通過進料泵以0.2 mL/min速度進料，並通過Zaiput Flow Technologies 膜分離器在線分離以提取相應的有機次氯酸鹽。

Zaiput 液液分離器

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2. 連續流氧化反應

含有有機次氯酸鹽的 MTBE 溶液與(yu) 另一種含有化學戰劑模擬物CEES 或 CEPS（0.5 M 在 MeOH 中）的溶液通過進料泵輸送至米兰体育(中文)官网（ Corning® Advanced-flow™ Lab Reactor，2 個(ge) 玻璃模塊）中進行混合、反應，在0℃下停留 60 秒。反應器流出物在乙腈中稀釋並通過 GC (CEES) 或 LC (CEPS) 進行分析。

底物CEES 獲得了 99% 轉化率和96% 選擇性地被氧化成亞(ya) 碸（CEESO），且幾乎檢測不到有毒的碸（CEESO2）。

圖 3. 連續製備有機次氯酸鹽及連續氧化工藝流程圖

從(cong) 產(chan) 物的分析來看，針對化學戰劑的無害化處理效率高達99%，且這個(ge) 使用有機次氯酸鹽的連續流方法時空產(chan) 量（ STY）達到了約 3.74 kg/L/ h，優(you) 於(yu) 其他最近報道的 CEES 在流動條件下的氧化條件所得的時空產(chan) 量（如單線態氧化：STY = 0.58 kg /L/ h和 oxone: STY = 0.31 kg/L/ h）。

圖 4. 微通道連續流工藝下氧化研究

從(cong) 反應結果上可知，使用微通道連續流技術，氧化對應的硫醚，相比較於(yu) 傳(chuan) 統釜式工藝具有非常高的選擇性以及高轉化率，僅(jin) 有痕量的過渡氧化產(chan) 物生成。

康寧Lab Reactor反應器