光氣“在線產生原位消耗”——連續光化學反應

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研究背景

在連續流工藝中，原料化合物在極小的空間內(nei) 進行快速混合和換熱，並在精確控製反應溫度、壓力的情況下，在極短的時間內(nei) 完成反應。因此，對於(yu) 常規下需要小心處理的反應體(ti) 係，如產(chan) 生劇烈放熱、爆炸風險高的反應（自由基反應，光化學反應等）或使用劇毒化學品的反應，連續流反應係統適用性更高。

光氣的連續在線製備

光氣(COCl₂)是一種非常重要的有機中間體(ti) ，具有很高的反應活性，但同時毒性較高。本文作者研究了一種新的流動光化學方法，以CHCl₃和氧氣（O₂）在光照下在線製備COCl₂，獲得96%的收率。這個(ge) 連續流動反應係統可以合成有價(jia) 值的氯甲酸酯，碳酸酯和聚碳酸酯。

圖1. 反應流程及裝置圖

如上圖所示，反應器由12個(ge) 石英玻璃管和一個(ge) 40 W的低壓水銀燈作組成，總持液體(ti) 積12.1ml。氯仿(CHCl₃) 通過注射泵注入，氧氣（O₂）通過質量流量控製器(MFC)輸送，兩(liang) 股物料混合時並伴有90℃加熱至氣態，混合氣體(ti) 進入光化學反應器中（反應器溫度50℃），在一定波長下，在線生成光氣，然後進一步與(yu) 醇類底物進行反應得到目標產(chan) 物。

研究過程

一.工藝參數篩選

作者以正丁醇為(wei) 底物篩選出光氣的反應條件，從(cong) 反應器出口得到的光氣進一步與(yu) 丁醇反應，得到產(chan) 物1a和2a，並通過核磁來計算反應收率。

篩選條件時，通過控製氯仿和氧氣的物料流速來調整反應時間（exposure time）以及反應配比，得到的結果如下圖所示。

表1.工藝參數篩選實驗結果

二. 半連續方式進行底物拓展

在篩選出製備光氣條件後，作者嚐試不同醇類作為(wei) 底物，以半連續的方式（光氣采取連續流反應製備，碳酸酯采取釜式攪拌製備）進行碳酸酯的合成，均獲得了不錯的收率，其中部分底物收率最高可達98%，結果如下。

圖2. 半連續反應流程圖

三. 全連續方式製備碳酸酯

作者進一步將整個(ge) 係統構建為(wei) 全連續化，在有/無溶劑，有/無有機堿以及不同有機堿的體(ti) 係下拓展了反應底物，結果如下。

表2.全連續製備碳酸脂結果

可以看出，將整個(ge) 係統整合成全連續過程，可以達到較好的收率。全連續化的實現也能大大增加化學反應的可靠性，穩定性和安全性。

總結

• 通過連續流光化學反應器在線製備光氣是可行的；

• 結合半連續和全連續反應係統，能成功地完成各類碳酸酯和氯甲酸酯的合成。

參考文獻：Org. Process Res. Dev，November 11, 2022

編者語

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