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【新材料創新】兩相體係連續合成和分離銀納米顆粒

更新時間：2024-03-12      點擊次數：1257

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由於(yu) 納米粒子相對於(yu) 其他材料的尺寸顯著差異，金屬納米顆粒的電子和光學性質與(yu) 一般材料表現出顯著不同。此類材料在納米尺度上的特性在催化、光學、納米流體(ti) 、抗菌應用、生物醫學應用、和傳(chuan) 感器等多個(ge) 領域具有廣泛的適用性。

對於(yu) 納米材料的商業(ye) 規模生產(chan) ，如果分批次處理分離，很難保持納米產(chan) 品的統一質量。納米材料的粒度大小控製，以及實驗結果再現性都比較差。

印度馬德拉斯技術學院S. Pushpavanam教授團隊，通過連續過程製備銀納米顆粒（AgNPs）。采用分段流動反應器，用不相溶流體(ti) 將試劑相分段成離散的漿狀物或液滴在通道內(nei) 流動。這使其類似於(yu) 停留時間分布較窄的平推流反應器，而每個(ge) 小段都可以被視為(wei) 在微通道中停留時間一致的全混合反應器。

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圖1 銀納米粒子的連續合成和分離示意圖




作者提出了一種用於(yu) 合成納米顆粒的雙水相係統（ATPS）。ATPS是一種液-液兩(liang) 相係統，其特征是具有生物相容性的兩(liang) 個(ge) 水相。製備ATPS的兩(liang) 種溶質可以是兩(liang) 種聚合物或聚合物和鹽。

ATPS可以用於(yu) 生物分子的提取、分離、純化和富集。研究小組之所以選擇ATPS，是因為(wei) PEG和TSC都是銀離子的還原劑，並且具有生物相容性。在此基礎上，建立了所選體(ti) 係的相圖，並在間歇反應器中報道了ATPS中納米顆粒合成的關(guan) 鍵操作參數。

作者此次工作的主要目的是擴展這項研究，並建立一種使用ATPS連續合成和分離納米顆粒的連續過程。


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PEG溶液：將24g PEG溶解在76g水中，得到24wt%的PEG溶液；

TSC溶液：24克檸檬酸三鈉二水合物（TSC）鹽溶解在76g水中，得到24wt%的TSC溶液；

ATPS溶液：富含PEG和富含TSC的溶液等體(ti) 積混合均勻，得到ATPS溶液，8小時後，達到平衡並形成兩(liang) 個(ge) 不混溶相，富含PEG的溶液（上層具有24.18wt%PEG和5.34wt%TSC）和富含TSC的溶液（下層具有18.09wt% TSC和0.87%PEG）。

上層富含PEG的溶液用於(yu) 納米顆粒的合成。將1mL 0.01M硝酸銀（AgNO3）與(yu) 24mL純PEG或富含PEG的溶液混合。




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連續兩(liang) 相合成，除了兩(liang) 種PEG溶液（試劑）外，還使用互補的TSC溶液（純的或富含TSC的）來產(chan) 生分段流。


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圖2:微通道反應器中連續合成Ag納米顆粒示意圖（a）單相流動和（b）兩(liang) 相流動


如示意圖2b所示：將含有NaOH和AgNO3的PEG溶液連接到T型接頭。將含有TSC溶液的第二個(ge) 注射泵通過第二個(ge) T形接頭與(yu) 第一個(ge) T形接口的出口混合。將來自三個(ge) 注射泵（第二個(ge) T形接頭的出口）的合並溶液連接到用於(yu) 反應的毫米微通道中。

這裏，每個(ge) 試劑溶液的流速保持在5μL/min，補充TSC溶液的流速維持在10μL/min。對於(yu) 連續合成模式，毫米微通道反應器中的總流量保持在20μL/min。


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納米粒子表征：

  • 通過觀察LSPR來監測AgNPs的形成。

  • 使用JASCO的V-630型紫外可見分光光度計分析了300−900nm範圍內(nei) 的LSPR。

  •  為(wei) 了消除基質效應，考慮使用適當的空白溶液（純PEG或富含PEG的溶液或不含AgNP的去離子水）進行基線校正。

  • 利用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對其形態特征進行了分析。


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強化傳(chuan) 質後合成納米粒子反應的一步合成和連續分離結果。

如圖3所示，使用富含PEG的溶液和富含TSC的溶液在毫通道中建立分段流動狀態，產(chan) 生尺寸均勻的液滴。



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圖3：ATPS在微通道反應器中的分段流動


AgNPs是在富含PEG的溶液中合成的，通過在微通道反應器中使用富含TSC的溶液形成兩(liang) 相分段流。收集反應器的出口流體(ti) ，並對截留在界麵處的納米顆粒進行進一步分析。



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圖4：使用富含PEG作為還原劑在連續兩相反應中合成的AgNPs：(a）LSPR光譜，（b）SEM顯微照片，（c，d）TEM顯微照片，（e）顆粒中的晶格條紋，以及顯示平麵排列和（f）粒度分布的插圖。


  • 分散在去離子水中的納米顆粒的LSPR如圖4a所示。該峰在450nm處顯示出λmax，並且與(yu) 在純PEG溶液中連續兩(liang) 相合成獲得的峰相比稍微窄。

  •  這裏合成的顆粒的SEM和TEM圖像以及晶格條紋如圖4b−e所示。同時觀察到（111）的晶格平麵，d間距值為(wei) 0.25。

  •  圖4f所示尺寸分布直方圖的平均粒徑為(wei) 19 nm，標準偏差為(wei) 10 nm。與(yu) 在純PEG和純TSC的兩(liang) 相連續反應中獲得的納米顆粒相比，合成的納米顆粒的平均尺寸略小。




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綜上實驗分析，使用PEG溶液作為(wei) 還原劑，在NaOH的幫助下，TSC（ATPS的互補相）僅(jin) 用於(yu) 建立相分離。納米顆粒被吸引到界麵並被困在兩(liang) 相接觸麵。範德華力和對流傳(chuan) 質在將納米顆粒帶到界麵上起著重要作用。

在使用富含PEG和富含TSC相的分段流動合成中，一旦形成的納米顆粒逐漸向界麵移動並被捕獲，因此在這裏，對流傳(chuan) 質的作用是最小的；

因此可以認為(wei) ，對於(yu) 納米顆粒的連續分離，範德華吸引力相比對流力占主導地位，使得顆粒聚集在兩(liang) 相交界處，因此能夠連續的進行分離。

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表1列出了使用不同操作程序合成的納米顆粒的特性。



表1  不同合成工藝製備的AgNPs的性能比較

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總體(ti) 而言，連續流合成反應可以使AgNPs的形狀可控。與(yu) 間歇反應相比，產(chan) 生更好的產(chan) 品質量。當使用單相或兩(liang) 相連續合成時，顆粒多分散性和額外的下遊步驟之間存在權衡利弊。

目前，合成是在PEG溶液中進行的，PEG溶液是一個(ge) 連續相。這也可能是擴寬顆粒分布的一個(ge) 原因。可以通過在分散相中進行合成來實現對顆粒尺寸分布的精確控製。這可以通過進行相位反轉來實現，該課題組未來的工作將集中在這一點上。


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  • 本文展示了使用連續工藝在ATPS合成納米顆粒，該工作為(wei) 納米顆粒的一步合成和分離開辟了新的領域；

  • 在微通道中建立了ATPS體(ti) 係的兩(liang) 相分段流連續合成，展示了AgNPs的連續合成和分離研究；

  • 與(yu) 間歇法相比，連續合成法得到了均勻的球形顆粒和窄的尺寸分布。表明納米材料具有窄的粒度分布和較小的粒度（<30nm）；

  •  分段兩(liang) 相流具有一步合成和分離的優(you) 點，沒有下遊間歇處理步驟，分散性可以通過在分散相中的混合程度或通過使用共還原劑來控製大小；

  • 微通道反應器無縫放大將有助於(yu) 納米顆粒的高通量生產(chan) ，並具有良好的質量穩定性。



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