【技術應用】亞磷酸三苯酯傳統生產工藝與連續流工藝比較

亞(ya) 磷酸三苯酯簡稱TPP，又稱三苯氧基膦，為(wei) 亞(ya) 磷酸酯類化合物，有光穩定效果，主要用於(yu) 聚合物的抗氧劑和穩定劑，在各種聚乙烯製品中作鼇合劑,能使其製品保持透明度,並能抑製顏色變化。同時也是合成其它亞(ya) 磷酸烷基酯的關(guan) 鍵原料。適用於(yu) 聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、ABS樹脂、環氧樹脂等。此外亞(ya) 磷酸三苯酯也用作阻燃增塑劑。

傳(chuan) 統的TPP製法是將PCl3與(yu) 苯酚在一定溫度下反應後，由於(yu) 苯酚和三**磷在高溫下都容易揮發， 會(hui) 導致物料損失，因此多采用三**磷過量滴加加入的方式，產(chan) 物進行排酸和減壓精餾製得。

圖1. PCl3與(yu) 苯酚反應方程式

但是該反應具有以下問題：

1．為(wei) 放熱反應，反應劇烈，放熱量大，具有爆炸的潛在危險；

2．反應條件很難控製，由於(yu) PCl3采用滴加方式加入，反應時間長，並且容易引起反應器中PCl3濃度的不均勻分布，導致產(chan) 率低, 放大生產(chan) 難度大；

3．反應過程中產(chan) 生HCL氣體(ti) ，反應體(ti) 係酸度過高導致副反應發生；

4．產(chan) 物易分解，影響收率。

由於(yu) 工藝繁瑣，能耗高，產(chan) 率低，製造難度大，生產(chan) 成本高等諸多問題。製約了TPP產(chan) 品的進一步開發，目前TPP有供不應求的趨勢。

微通道反應器優(you) 勢

連續流微通道反應器在此類化合物的合成中，具有很大的優(you) 勢：

· 首先換熱效率高，使得超溫得以控製，降低了爆炸風險；

· 持液體(ti) 積小，反應停留時間很短，能有效降低產(chan) 品的分解，獲得更高的收率；

· 具有高效混合效率，反應物可以充分接觸，反應效率高。

釜式實驗反應條件探索

為(wei) 了選擇*優(you) 反應條件，提高效率，研究者首先研究了三**磷與(yu) 2,4-二叔丁基苯酚1a在釜式反應中的合成條件，為(wei) 了克服反應介質的酸性 ，需要選用合適的堿性催化劑。

研究者選取了不同的堿、反應溫度、反應溶劑和物料比進行實驗，其結果如下:

圖2. 三**磷與(yu) 2,4-二叔丁基苯酚釜式反應結果

經過實驗驗證，3.3當量的TEA可作為(wei) *有效堿，甲苯作為(wei) 溶劑時，收率*高，反應溫度提高到70°C時，產(chan) 物的產(chan) 率*高為(wei) 82％。

連續流反應工藝研究

研究者在釜式實驗結果的基礎上，對該反應在連續流反應器上進行了實驗，粗產(chan) 物用異丙醇重結晶以獲得純化的產(chan) 物。

圖3. 連續流微通道反應實驗結果記錄

研究表明，使用TEA堿，20秒的停留時間就得到了91%的收率，比釜式反應的80%高了十幾個(ge) 點，效率和收率都有了很大的提高。

連續流工藝放大實驗

研究者又設計並組裝了中試規模的設備（圖4）。使用優(you) 化的反應條件進行了亞(ya) 磷酸三酯的製備。

圖4. 微通道連續流中試裝置

在該中試裝置中以20秒的停留時間獲得了88％的產(chan) 率的亞(ya) 磷酸三苯酯。可以以高達18.4 kg / h的速率製備純化的產(chan) 品。

結果與(yu) 討論

· 使用連續流反應工藝很好地提升這類反應的收率，對於(yu) 文章的目標底物，收率從(cong) 82%提升至91%，*大地提高了效率；使用連續流反應器操作簡單，易於(yu) 放大；

康寧連續流微通道反應器技術應用探討

· 康寧AFR在這類化合物的合成中有很多經驗，應用康寧微通道反應器收率大都得到了顯著提升。例如：我們(men) 做過烷基類醇的反應，收率大幅提升20%, 而且反應溫和，可以室溫進行，而原工藝需要在低溫下進行，對能耗的節省很明顯。

· 通過康寧微通道反應器，實驗室設備研究出的工藝結果，可無縫放大到康寧大規模生產(chan) 型反應器，確保反應安全和性能重現性，消除中試環節；

參考文獻：DOI: 10.1021/acsomega.0c00716