5+級硝化、釜式反應有火花，如何進行連續流工藝開發？

更新時間：2022-03-24 點擊次數：1895

研究背景

硝氧乙基硝胺族化合物(NENAs)兼有硝胺和硝酸酯的雙重結構，是一類含能化合物。

該類化合物具有良好的熱化學特性,對硝化棉(NC)有優(you) 良的增塑能力，目前比較熱門的是將其應用於(yu) 發展高能和低易損性危化物。

NENA的合成具有以下特點：

美國NALAS工程服務公司是米兰体育(中文)官网認證實驗室，該實驗室具有較強的反應過程安全風險分析和危險化合物工藝開發的能力。

今天我們(men) 就來看看Nalas的化學家，是如何對NENA合成這一類高危工藝進行安全風險評估和本質安全工藝開發的。

圖1.NENAs的釜式合成

反應熱研究：

研究者首先對該反應做了反應熱的研究（如下圖2）

經過RC1反應量熱儀(yi) 的研究可以看到，該反應的放熱量大於(yu) 500KJ/KG，絕熱溫升200°C以上。該反應是一個(ge) 5+級風險反應，在反應釜中有明顯的火花。

在使用康寧G1反應器的初步實驗時，同樣也看到了火花（右下圖）。這說明如果直接使用微通道反應器仍然存在安全風險，所以必須要對反應過程進行分析和優(you) 化！

圖2. 對第一步反應放熱研究

反應物反應過程分析

為(wei) 了更好的探索反應過程，研究者應用Flow NMR和Raman Spectroscopy – ConcIRT（原位拉曼光譜）（連續核磁）監測胺鹽和硝酸酯的鹽及整個(ge) 反應體(ti) 係的變化。

經過研究發現，反應中間產(chan) 物為(wei) 兩(liang) 種物質：硝酸酯和硝胺鹽，後者的放熱相對較低。整個(ge) 反應體(ti) 係到了2000秒後反應趨於(yu) 平穩，加入硝酸後也基本不再反應，此時反應並未*。

通過分析發現，反應混合液中的水能夠抑製硝酸酯的產(chan) 生。所以，可以通過後期在反應體(ti) 係中加入醋酐脫除過程中的水使反應*。

圖3.胺鹽和硝酸酯的鹽及整個(ge) 反應體(ti) 係的變化

連續流工藝開發

連續流工藝研究：

1. 滴加底物到稀硝酸中避免第一步硝酸酯產(chan) 生：避免局部放熱、閃爆

2. 第二步再加醋酐（脫水）形成硝酸酯

3. 繼續第二步生成目標產(chan) 物

針對連續化工藝條件的確立，經過量熱儀(yi) 的測試采用稀硝酸控製第一步水的含量，可以減少40%的熱量.

最終采用“雙溫區、稀硝酸、底物分步加料"，實現了微通道反應器上的連續穩定操作。

圖4：應用米兰体育(中文)官网合成含能材料硝氧乙基硝胺族化合物

結果與(yu) 討論

該反應的實現很重要的一點是對整個(ge) 反應過程機理的充分研究和理解。對反應過程的研究需要關(guan) 注:

觀察反應現象，康寧G1玻璃反應器*的材質和設計使整個(ge) 反應過程都可以用人眼觀測到；
連續化、實時分析：應用在線分析手段（在線核磁、反應熱分析儀(yi) 器、在線紅外、在線拉曼光譜等）對反應整個(ge) 反應過程進行實時連續化的監測與(yu) 分析；
弱化反應條件，用稀硝酸代替濃硝酸消除熱點，根據過程分析，用醋酐調節反應體(ti) 係的水分，有針對性地優(you) 化反應，保證整個(ge) 工藝的安全性。

米兰体育(中文)官网技術開放的係統可以與(yu) 多項在線分析技術聯用實現速度與(yu) 精準的結合；
該項目目前應用的是康寧G1反應器，米兰体育(中文)官网無縫放大的技術優(you) 勢為(wei) 後續實現更大量產(chan) 的工業(ye) 化生產(chan) 提供了技術可能。

參考文獻：D. am Ende, J Salan, M. Jorgensen, A. Pearsall Presented at AIChE National Meeting， Orlando，FL， Nov 13，2019