【康寧LRS案例】無“光敏劑”，如何在連續流中實現光化學反應？

胡桃酮是一種λmax=420nm的有色化合物，研究者想證實它能否在光吸收方麵與(yu) 常用的藍光光催化劑競爭(zheng) ，如四甲基卟啉(TMPyP)(λmax=420nm)。並通過試驗驗證其是否可以作為(wei) 可見光光催化劑，使分子氧敏化以產(chan) 生單線態氧。

接下來，作者分別研究了無光催化劑，400nm和460nm以及在亞(ya) 甲基藍MB催化劑（0.01M in CH₃CN）630nm三個(ge) 條件對其他1-萘酚衍生物的催化效果。

圖1. 1-萘酚衍生物轉化為(wei) 對應的1,4-萘醌

在亞(ya) 甲基藍催化，630nm光照下，底物均可完全轉化，並以良好的分離產(chan) 率得到的萘醌（62−84%）。

其它的無催化劑的反應條件中，隻有底物1,3-DHN和1,5-DHN在460 nm的藍光照射下得到了85%和82%的高收率，且高於(yu) 在紅光照射（630nm）下用亞(ya) 甲基藍作為(wei) 光催化劑獲得的收率。

圖2. 自催化的反應機理

作者假設低聚物可以在可見光下產(chan) 生單線態氧，反過來又可以按照“經典途徑”（通過4+2或順序添加單線態氧）從(cong) 1,5-DHN開始產(chan) 生胡桃酮。胡桃酮能夠維持單線態氧的生成，從(cong) 而光催化其自身的產(chan) 生。此外，烯丙基氫過氧化物中間體(ti) 也可以產(chan) 生低聚物（藍色虛線箭頭）。

作者將這一研究結果應用到β-香茅醇的光催化氧化上，並研究了反應轉化率與(yu) 反應時間的關(guan) 係。首先對比了在1mol%胡桃酮、1,5-DHN和TMPyP三種光催化劑下的反應動力學。

進而研究了不同濃度的胡桃酮和底物濃度下的反應動力學，在31W的光照功率下，1mol%的胡桃酮，0.01M的底物在30min內(nei) 即可轉化完全，在12W的光照功率下，反應速率明顯變慢。

圖3  β-香茅醇轉化率的GC-MS比較

作者進而拓展了底物的範圍，在460nm，31W的照射功率，0.5mol%的胡桃酮條件下對β-蒎烯，糠醛和二氫青蒿素進行光催化氧氣氧化研究，研究結果見下圖。

圖4. 底物拓展

作者已經證明與(yu) 傳(chuan) 統的光催化劑相比，胡桃酮可以在不同的溶劑中作為(wei) 一種有效的光催化劑應用於(yu) 各種底物，而不會(hui) 形成明顯的新副產(chan) 物。

接著，作者研究了在連續流光化學反應器中，β-香茅醇在CH3CN光氧化中的轉化。

圖5. 康寧LRS 光化學反應器

所有連續流動實驗均在康寧LRS光化學反應器中進行。

• 康寧透明玻璃的“心”型模塊組成的連續流光反應器，光源LED（405nm）照射；

• 自動進料泵和質量流量控製器（MFC）；

• 反應器的下遊連接到背壓調節閥，使得整個(ge) 實驗過程中保持13−14 Bar的恒定壓力；

• 物料β-香茅醇(0.02M)和胡桃酮(0.5mol%)的液體(ti) 溶液，以及來自壓力罐中的純氧氣。

表2. 405nm使用胡桃酮獲得的轉化率

從(cong) 試驗數據中發現，對於(yu) 1 mL·min⁻¹和2 mL·min⁻¹的固定有機物流速，氧氣流速對總轉化率幾乎沒有影響，在相同的試驗條件下，分別獲得了77−78%和48−53%的相同轉化率。

此外，作者發現，與(yu) 475 nm的波長相比，405 nm的波長產(chan) 生了更高的轉化率，並且根據UV−vis吸收光譜，光催化劑顯示出非常高的穩定性，沒有明顯的失活，與(yu) 進料溶液相比，在反應器出口的每個(ge) 收集的樣品中測量到相同的吸收（對應於(yu) 不同的停留時間）。在這些流動條件下獲得的最高時空產(chan) 率為(wei) 53.5 g·h⁻¹·L⁻¹，比相應的間歇工藝高出23倍。