【康寧光化學案例】亞百萬分之一的光催化實現可持續氧化

在綠色化學領域，每一次技術的革新都意味著對環境保護和可持續發展的一大步。近日，來自CNAM研究團隊的一項突破性實驗成果，讓我們(men) 看到了康寧光化學反應器的巨大潛力和優(you) 勢。

法國國立科學及技術與(yu) 管理學院（CNAM）分子化學團隊與(yu) 康寧反應技術法國團隊合作，使用康寧LRS(Lab Reactor System)光化學反應器，在紅色光照射下，實現了高效且環保的光氧化反應。

這一創新不僅(jin) 提高了光催化效率，還降低了催化劑的使用量，真正做到了既高效又環保。這一成果被發表在了《ACS Sustainable Chem. Eng.》雜誌上，引起了業(ye) 界的廣泛關(guan) 注。

接下來，讓我們(men) 一起了解這一令人振奮的實驗探索過程及其成果。

圖1. 酞菁在合成光催化中的結構多樣性

金屬配合物和金屬氧化物已被廣泛研究作為(wei) 光催化劑，然而這些材料通常具有較低的穩定性、較窄的吸收光譜以及較差的水溶性或生物相容性。

酞菁家族（PCy）代表了一種潛在有用的替代品使用過的PS。這種藍色顏料在光催化中的應用鮮有報道，但其潛在的應用價(jia) 值不容忽視。

與(yu) 常用的光敏劑相比，矽酞菁具有多種優(you) 勢：

• 首先，矽是地殼中含量第二豐(feng) 富的元素，使得矽酞菁的合成原料易於(yu) 獲取。

• 其次，酞菁的合成方法已經得到了改進，提高了產(chan) 率並降低了環境影響。

• 此外，矽酞菁是一種PDT 藥物，具有低暗毒性（表明光敏劑在沒有光照的情況下對生物體(ti) 的潛在傷(shang) 害很小），顯示出潛在的安全性。
  

然而，矽酞菁的一個(ge) 主要缺點是溶解度較低，這限製了其在有機光催化中的應用。為(wei) 了解決(jue) 這個(ge) 問題，研究者們(men) 通過改變光敏劑的結構、添加取代基等方法來改善其溶解度。

在本研究中，CNAM實驗團發現一種基於(yu) 叔丁基取代基的矽酞菁高效光敏劑，顯示出良好的光催化性能。

CNAM團隊首先在釜式設備中研究了不同酞菁在光催化效率下的可持續光氧化性能，選擇了香茅醇作為(wei) 模型轉化。在固定溫度和光敏劑負載量的條件下，比較了不同酞菁的反應性。

圖2. GC-MS監測不同酞菁在90分鍾反應時間內(nei) 轉化β-香茅醇的篩選條件和結果

矽酞菁具有高穩定性、良好的水溶性以及在可見光區域的高吸收能力，使其成為(wei) 一種有吸引力的光敏劑候選者。

圖3.(a)等濃度和(b)540分鍾輻照後的等吸收下監測β-香茅醇轉化率

結果表明：

• 矽酞菁，特別是Si(OH)₂PCytBu₄和Si(Cl)₂PCytBu₄，展現出高轉化率，甚至超過了常用的酞菁如鋅酞菁。

• 作者還發現，這些矽酞菁在紅光下的活性優(you) 於(yu) 藍光吸收的光敏劑，如四苯基卟啉和四（N-甲基-4-吡啶基）卟啉。

• 在放大實驗中，矽酞菁也表現出良好的催化性能，實現了高噸數的轉化。

這些結果證明了矽酞菁作為(wei) 環保、高效的紅光光敏劑在光氧化反應中的優(you) 勢，為(wei) 可持續發展提供了新的可能性。

圖4.(a) 460nm照射下β-香茅醇轉化中的TPP活性，以及630nm照射下CH₂Cl₂中的Si(Cl)₂PCytBu₄和Si(OH)₂PCytBu₄活性。(b)TMPyP⁴⁺和Ru(bpy)₃ ²⁺在460 nm照射下的活性以及Si(Cl)₂PCytBu₄和Si(OH)₂PCytBu₄在630nm照射下在CH₃CN中的活性。

為(wei) 了衡量這些新的紅光PS的活性，作者將矽酞菁在630nm輻射下的反應性與(yu) 在電磁光譜的藍色區域吸收的大家都知道的PS進行了比較（圖4）。

此外，作者還發現，盡管高量子產(chan) 率的光敏劑不一定具有更高的反應性，但光敏劑的穩定性在氧氣和光照條件下是一個(ge) 關(guan) 鍵參數。

因此，作者評估了所選光敏劑的光漂白性。

• 在範圍研究中，Si(Cl)₂PCytBu₄在香茅醇的光氧化中表現出良好的反應性，但與(yu) 藍光光敏劑TMPyP⁴⁺相比，其效率略低。

• 在光氧化其他底物如香茅酸、β-蒎烯和檸檬烯時，Si(Cl)₂PCytBu₄的性能與(yu) TMPyP⁴⁺相當。

因此，矽酞菁作為(wei) 一種環保、高效的紅光光敏劑，在光氧化反應中具有廣泛的應用前景。

接下來，作者使用Si(Cl)₂PCytBu₄進行了一係列不同的底物拓展研究。

圖5. 底物範圍和光催化劑活性比較；在CH₃CN中630 nm輻照Si(Cl)₂PCytBu₄和460 nm輻照TMPyP⁴⁺

作者比較了Si(Cl)₂PCytBu₄在630nm下和TMPyP⁴⁺在460nm下的反應性，因為(wei) 在β香茅醇的光氧化中獲得的轉化率相似。用香茅酸，在8小時內(nei) 觀察到TMPyP⁴⁺的反應最快，轉化率為(wei) 98%，而在相同條件下用Si(Cl)₂PCytBu₄獲得81%。

CNAM團隊采用康寧LRS (Lab Reactor System) 光化學反應器進行實驗，該反應器具有透明玻璃設計和心形靜態混合器，可實現氣/液非均相體(ti) 係的良好混合。實驗研究中通過調整氧氣流量、溫度和入射光強度等參數優(you) 化反應條件。

圖S4. (a)康寧AFR LRS反應器係統圖片（b）心形流體(ti) 模塊圖片

實驗結果表明：

• 在最佳條件下，矽酞菁能夠實現高達60%的β-香茅醇轉化率，且每天可生產(chan) 40克β-香茅醇。

• 與(yu) 釜式反應器相比，康寧LRS流動光化學反應器顯著提高了時空產(chan) 量(STY)，提高了37倍。

• 無溶劑光氧化過程也大大提高了過程的可持續性，過程質量強度（PMI）提高了4倍。

• 在安全性方麵，盡管涉及氫過氧化物和易燃氧氣，但康寧LRS流動光反應器的使用顯著提高了反應的安全性。

矽酞菁作為(wei) 一種新型的光敏劑，在光催化領域具有廣闊的應用前景。其性質使得它成為(wei) 一種高效、環保且可持續的替代品，有望為(wei) 光化學反應的發展帶來新的突破。

1. 反應速率提升：與(yu) 傳(chuan) 統的光催化反應相比，使用康寧LRS光化學反應器後，反應速率提高了近50%。這意味著在相同的時間內(nei) ，產(chan) 物生成量顯著增加，從(cong) 而大大提高了生產(chan) 效率。

2. 催化劑用量減少：在康寧LRS光化學反應器的輔助下，實驗發現催化劑的使用量可以減少至原來的30%，而反應效率並未受到影響。這一發現不僅(jin) 降低了成本，還有助於(yu) 減少環境汙染。

3. 能源消耗降低：康寧LRS光化學反應器的高效傳(chuan) 熱和傳(chuan) 質特性使得能源消耗降低了約25%。這意味著在保持高產(chan) 出的同時，還能實現能源的有效利用。

4. 廢物產(chan) 生減少：實驗數據顯示，使用康寧LRS光化學反應器後，廢物產(chan) 生量減少了近40%。這一成果對於(yu) 推動綠色化學和可持續發展具有重要意義(yi) 。

5. 具有工業(ye) 化應用前景：使得康寧LRS光化學反應器（2.7毫升反應容積）生產(chan) 率為(wei) 40克/天，並且可以通過無縫放大的方式實現工業(ye) 化擴產(chan) 。