
研究背景
與(yu) 石油基碳酸酯相比,生物基碳酸甘油具有許多優(you) 勢,可用於(yu) 鋰電池、生物潤滑劑、配方劑或作為(wei) 替代綠色溶劑。然而,盡管生物碳酸甘油酯有潛力,但由於(yu) 生產(chan) 過程效率低、成本高,碳酸甘油酯的市場一直受到限製。
康寧歐洲認證實驗室(AQL)、列日大學綜合技術與(yu) 有機合成中心(CiTOS)J.-C. M. Monbaliu教授及其團隊,融合了連續流反應器和有機化學機理研究,開發了一個(ge) 的創新工藝。
該工藝在康寧AFR Lab Reactor和康寧G1-Glass生產(chan) 設備上得到驗證,在有機催化劑存在下,將甘油和二氧化碳的直接衍生物縮水甘油轉化為(wei) 碳酸甘油。


圖1. 傳(chuan) 統工藝比較


作者在文獻的搜索中發現, 在流動條件下,已經報道了在具有均相和非均相催化劑的環氧乙烷上使用CO2的各種碳酸化方案,報告披露了總體(ti) 生產(chan) 率較低(圖2. b,c)的碳酸化。

圖2. 連續流文獻報道

作者之前的研究,建立了一種強化和可擴展的流動過程。將生物基1轉化為(wei) 相應的環氧乙烷,包括具有高選擇性的2。
隨著連續流工藝技術在可擴展性、安全性和集成化方麵帶來的機遇,作者尋求生物基2的進一步下遊開發,並尋求大規模生產(chan) 3的具體(ti) 解決(jue) 方案(圖3,d)。

圖3. 連續流新工藝研究
作者在此提出了一種DFT引導的均相催化過程來獲得碳酸鹽3。在顯示pKaH範圍的含氮均相有機催化劑庫之間建立了結構-反應性關(guan) 係,以最大限度地提高反應選擇性、轉化率和產(chan) 量。(詳細內(nei) 容可來通過原文獲取)
DFT研究進一步合理化了這一機製。工藝條件依賴於(yu) 化學計量的CO2、低催化劑負載量和具有非常高的轉化率和選擇性的短停留時間。工藝過程的可擴展性大大增強。

為(wei) 了確保無縫可擴展性,作者進行了如下操作:
將CO2加入到具有質量流量控製器的反應器裝置中,並優(you) 先在2-丁酮(甲乙酮,MEK)中進行均相催化;
1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)被選為(wei) 氣態CO2與(yu) 2直接偶聯的模型催化劑;
在微反應器中用5 mol%的TBD評估溫度、背壓和CO2流速對反應結果的影響;
反應條件包括在140°C(10巴)下處理2,停留時間為(wei) 2分鍾,氣態CO2為(wei) 10 mLN/min。

圖4.催化劑研究
接下來,作者研究了一個(ge) 潛在的含氮均相新有機催化劑係列。用於(yu) 生物基環氧丙醇與(yu) CO2偶聯的各種均相含氮有機堿的篩選工作如下所示。

圖5. 含氮均相新有機催化劑係列
篩選發現使用Barton's base(BB)堿在連續流設備上可以得到最高91%的收率。

作者用康寧Lab Reactor在BB堿催化下的快速合成工藝優(you) 化,進行了一係列不同溫度和停留時間的考察,結果如下Table 1所示。

表1. 康寧Lab反應器工藝優(you) 化
在140°C和70秒的停留時間下,以1 mol% BB為(wei) 催化劑,得到88%的產(chan) 率。

為(wei) 了驗證優(you) 工藝參數的無縫放大性能,作者在康寧G1-glass 反應器上進行了擴大化連續流優(you) 化生產(chan) 。在具有BB堿(1mol%)的中試微通道反應器G1中進行碳酸酯化過程。


圖6. G1反應器的連續流過程示意圖
圖6中描述了一個(ge) 具有代表性的連續流示意圖。進一步強化結果:
在140°C下在極短的停留時間內(nei) (43秒:80%,28秒:78%,21秒:67%)轉化率高達85%。

到目前為(wei) 止,作者的實驗結果遠遠超過了已知文獻中報道的所有優(you) 條件;
將反應過程縮短到不到 30 秒的時間內(nei) 完成,效率超過了目前所有碳酸甘油酯生產(chan) 方法;
該工藝使用康寧Lab反應器的優(you) 化及G1反應器小批量生產(chan) ,驗證了該工藝的可放大性;
該研究的主要成果是在流動化學條件下,通過連續流反應器和有機化學的巧妙結合,實現生物基甘油碳酸酯的大規模生產(chan) ,以滿足工業(ye) 化需求。

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